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阅读 6410 次 历史版本 2个 创建者:haiyan (2011/5/24 17:35:15)  最新编辑:haiyan (2011/6/9 16:31:09)
三氯乙烯
拼音:Sānlǜyǐxī (Sanlüyixi)
英文:trichloroethylene
同义词条:乙炔化三氯
三氯乙烯
    三氯乙烯
 
  三氯乙烯,分子式:C2HCl3;Cl2CCHCl ,分子量131. 39。無色透明液體,類似氯仿氣味。相對密度(20 ℃/4℃)1.4649,凝固點-86.4℃,沸點87.19℃,燃點425℃,摺射率1.4782,粘度(20℃)0.58mPa·s,溶解度參數δ=9.3。與乙醚乙醇甲苯等多數有機溶劑混溶。微溶於水。在120℃以下對一般金屬無腐蝕作用。易揮發,不易燃。中等毒性,有麻醉性和刺激性,加熱或高溫時與氧反應生成劇毒的光氣。空氣中最高容許濃度30mg/m3。用作溶劑,可代替甲苯和溶劑汽油,是很好的金屬表面脱脂處理劑。貯存於陰涼、通風、幹燥的庫房内,防止日光照射。

理化常數


三氯乙烯爲無色透明液體,有類似氯仿氣味
三氯乙烯爲無色透明液體,有類似氯仿氣味
  國標編號:61580
  CAS號:79-01-6
  中文名稱:三氯乙烯
  英文名稱:trichloroethylene
  别名:乙炔化三氯
  分子式:C2HCl3;Cl2CCHCl
  外觀與性狀:無色透明液體,有似氯仿的氣味
  分子量:131.39
  蒸汽壓:13.33kPa/32℃
  凝固點:-86.4℃
  閃點:32℃
  熔點:-87.1℃
  沸點:87.1℃
  燃點:425℃
  摺射率:1.4782
  粘度(20℃):0.58mPa·s
  溶解度參數:δ=9.3
  溶解性:不溶於水,溶於乙醇、乙醚,可混溶於多數有機溶劑
  密度:相對密度(水=1)1.46;相對密度(空氣=1)4.53
  穩定性:穩定
  危險標記:14(有毒品)
  主要用途:用作溶劑,用於脱脂、冷凍、農藥、香料、橡膠工業、洗滌織物等

分子結構數據


  摩爾摺射率:25.76
  摩爾體積(m3/mol):89.1
  等張比容(90.2K):210.4
  表面張力(dyne/cm):31.0
  極化率(10-24cm3):10.21

化學性質


  不含穩定劑的三氯乙烯逐漸在空氣中被氧化,生成光氣一氧化碳氯化氫。也有可能生成少量二聚物(六氯丁烯)。

  反應按游離基曆程進行,光照和加熱明顯地促進反應進行。有水分存在時,二氯乙醯氯分解成二氯代乙酸和氯化氫。

  分解生成的酸性物質腐蝕金屬。因此,通常工業所用的三氯乙烯需加入微量的穩定劑如酚類(對苯二酚)、胺類或醇類等。添加穩定劑的三氯乙烯在空氣、水分和光存在下,即使加熱至130℃與一般工業用金屬材料也不作用。三氯乙烯蒸氣加熱至700℃以上,分解生成二氯乙烯四氯乙烯四氯化碳氯仿以及氯甲烷的混合物。三氯乙烯蒸氣與空氣一起受強烈時,完全氧化生成二氧化碳、氯化氫、一氧化碳和光氣等。

  三氯乙烯在一般使用條件下不易水解,但和90%的硫酸加熱到130℃則水解成氯代乙酸

  在有銅鹽存在時,三氯乙烯在加壓下加熱175℃,與鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物水溶液或懸濁液反應,生成羥基乙酸鹽。

  冷時與鹽酸硝酸不反應,加熱時與濃硝酸激烈反應而完全分解,控制反應條件可得到三氯硝基甲烷和一氯二硝基甲烷。在三氯化鋁催化作用下,30~50℃與氯化氫反應,生成1,1,1,2-四氯乙烷。在苛性鹼存在下易發生脱氯化氫反應生成二氯乙炔,二氯乙炔在空氣中自燃並爆炸分解。

  碳酸鈉及液態氨在通常條件下與三氯乙烯不反應。金屬,特别是粉末狀的金屬鋁,能促使不含穩定劑的三氯乙烯發生分解,生成氯化氫的同時,發生強烈的爆炸分解或炭化。反應先生成三氯化鋁,三氯化鋁作爲Friedel Crafts催化劑促使三氯乙烯發生縮合反應,生成五氯丁二烯,進一步縮合成樹脂、焦油。

  在三氯化鋁存在下,三氯乙烯與氯仿反應,生成1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。與四氯化碳反應生成1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。在過氧化物,例如過氧化苯甲醯存在下,加壓加熱至150~200℃,得到三氯乙烯的二聚物和三聚物。在三氯化鐵催化下,易氯化生成五氯乙烷六氯乙烷

制備方法


  乙炔法:此法以電石發生的乙炔和氯氣爲原料、四氯化碳爲稀釋劑、三氯化鐵爲催化劑液相合成1,1,2,2-四氯乙烷,再加石灰乳脱氯化氫,得粗三氯乙烯,經粗餾、精餾,即得產品。因乙炔價昂,大多轉用乙烯法。

  乙烯直接氯化法:經直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物,通過對其進行氣相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯

  乙烯氧氯化法:此法以乙烯氧氣(或空氣)、氯氣爲原料,經催化氯化氧化得三氯乙烯產品,同時還可得四氯乙烯。
 
  工業上三氯乙烯主要是由二氯乙烷氯化銅氯化鐵三氯化鋁催化劑的作用下,先氯化制得四氯乙烷(1,1,1,2-四氯乙烷和均四氯乙烷的混合物),再經熱解脱去氯化氫而制得。爲了有效利用氯氣,也可使二氯乙烷與氯和氧經氧化氯化,生成三氯乙烯,總反應式爲:

  3ClCH2CH2Cl+2Cl2+5/2O2─→2Cl2C=CHCl+Cl2C=CCl2+5H2O

  反應所得的三氯乙烯和四氯乙烯的比例,可由二氯乙烷與氯的用量比來控制。

  1905年,德國康索蒂姆斯公司曾建廠實現由乙炔制三氯乙烯的工業化生產,並由其制成一系列氯化烴。該法是將乙炔和氯在氯化鐵催化劑存在下,液相反應生成四氯乙烷,再經氫氧化鈣皂化脱氯化氫制得三氯乙烯。現在隻有少數工廠仍采用此法生產。

主要用途


  三氯乙烯是C2有機氯溶劑中溶解力最強的一種,是最佳的金屬脱脂洗劑,主要用於彩電、電冰箱、汽車、空調、精密機械、微電子等行業作金屬部件、電子元件的清洗劑,其主要優點是脱脂徹底。用在化工原料上可生產氯乙酸二氯乙醯氯八氯二丙醚六氯乙烷等產品,還可以用作溶劑和萃取劑,在農藥和醫藥行業也有一定用途。三氯乙烯還可用於生產氯氟烴的替代品:HFC-134a、HFC-100、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125,並取代1.1.1-TCA的大部分用途。

  三氯乙烯也用於金屬表面的去油污、幹洗衣物、植物和礦物油的提取、制備藥物、有機合成以及溶解油脂、橡膠、樹脂和生物鹼、蠟等。

對環境的影響


  該物質對環境有嚴重危害,應特别注意對空氣、水環境及水源的污染。在對人類重要食物鏈中,特别是在水生生物體中發生生物蓄積。

健康危害

  侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

  健康危害:本品主要對中樞神經系統有麻醉作用。亦可引起肝、腎、心髒、三叉神經損害。

毒理學資料及環境行爲

  毒性:有蓄積作用。

  急性毒性:LD502402mg/kg(小鼠經口);LC5045292mg/m3,4小時(小鼠吸入);137752mg/m3,1小時(大鼠吸入);人吸入6.89g/m3×6分鍾,粘膜刺激;人吸入5.38g/m3×120分鍾,視力減退;人吸入400ppm嗅到有氣味,輕微眼刺激;人吸入2000ppm,極強烈的氣味,不能耐受。

  亞急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54g/m3,5小時/天,5天/周,3個月,神經傳導速度減慢。

  致突變性:DNA抑制:人淋巴細胞5mg/L。姊妹染色單體交換:人淋巴細胞178mg/L。

  生殖毒性:大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):1800ppm(24小時)(孕1~20天),引起肌肉骨骼發育異常。小鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):100ppm/7小時(5天,雄性),精子生成異常。

  致癌性:IARC致癌性評論:動物陽性,人類不明確。

  危險特性:遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發生化學反應。受紫外光照射或在燃燒或加熱時分解產生有毒的光氣和腐蝕性的鹽酸煙霧。

  燃燒(分解)產物一氧化碳二氧化碳氯化氫、光氣。

監測方法

現場應急監測方法

  氣體檢測管法;便擕式氣相色譜法;水質檢測管法

  直接進水樣氣相色譜法(1,1,2-三氯乙烯)

  氣體速測管(北京勞保所產品、德國德爾格公司產品)

實驗室監測方法

監測方法    
來 源   
類 别   
頂空氣相色譜法   
GB/T17130-1997    
水質   
無泵型采樣器氣相色譜法   
WS/T144-1999    
作業場所空氣   
吡啶-鹼比色法;氣相色譜法    
《空氣中有害物質的測定方法》(第二版),杭士平主編   
空氣   
氣相色譜法
《固體廢棄物試驗與分析評價手冊》中國環境監測總站等譯
固體廢棄物         
色譜/質譜法     
美國EPA524.2方法   
水質   

環境標准

 
中國(TJ36-79)   車間空氣中有害物質的最高容許濃度  30mg/m3      
前蘇聯(1987)   環境空氣中最高容許濃度   4.0mg/m3(一次值)
1.0mg/m3(日均值)   
中國(待頒布)    飲用水源中有害物質的最高容許濃度    0.07mg/L   
中國(GB8978-1996)   污水綜合排放標准   一級:0.3mg/L
二級:0.6mg/L
三級:1.0mg/L   
中國(GHZB1-1999)   地表水環境質量標准(I、II、III類水域)   0.005mg/L  
日本(1993)   環境標准   地面水:0.03mg/L
廢水:0.3mg/L
土壤浸出液:0.03mg/L   
   嗅覺閾濃度   250ppm    

應急處理、處置方法

泄漏應急處理

  迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,並進行隔離,嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。盡可能切斷泄漏源,防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。
 
  小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
 
  大量泄漏:構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災害。用泵轉移至槽車或專用收集器内,回收或運至廢物處理場所處置。

  廢棄物處置方法:建議用焚燒法處理。廢棄物和其它燃料混合焚燒,燃燒要充分,防止生成光氣。焚燒鑪排出的鹵化氫通過酸洗滌器除去。此外,從廢料中回收三氯乙烯,再循環使用。

防護措施

  呼吸系統防護:可能接觸其蒸氣時,應該佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。緊急事態搶救或撤離時,佩戴循環式氧氣呼吸器。

  眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。

  身體防護:穿防毒物滲透工作服。

  手防護:戴防化學品手套。

  其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,沐浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服。洗後備用。注意個人清潔衛生。

急救措施

  皮膚接觸:立即脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫。

  眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗,就醫。

  吸入:迅速脱離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

  食入:飲足量溫水,催吐,就醫。

  滅火方法:消防人員須戴氧氣呼吸器。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。滅火劑:霧狀水、泡沫、幹粉、二氧化碳、砂土。

運輸信息

三氯乙烯檢測儀
  三氯乙烯檢測儀
 
  危險貨物編號:61580
  UN編號:1710
  包裝標志:有毒品
  包裝類别:O53
 
  包裝方法:小開口鋼桶;安瓿瓶外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶(罐)外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、塑料瓶或鍍錫薄鋼板桶(罐)外滿底板花格箱、纖維板箱或膠合板箱。
 
  運輸管理:運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛。

操作與儲存

 
運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封
運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封
  操作注意事項:密閉操作,加強通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩),戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴防化學品手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
 
  儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過25℃,相對濕度不超過75%。包裝要求密封,不可與空氣接觸。應與氧化劑、還原劑、鹼類、金屬粉末、食用化學品分開存放,切忌混儲。不宜大量儲存或久存。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

法規信息


  《危險化學品安全管理條例》(國務院令第344號)

  《危險貨物品名表》(GB12268-2005)

  《危險貨物分類和品名編號》(GB6944-2005)

  《危險化學品安全技術說明書編寫規定》(GB16483-2000)

  《常用危險化學品的分類及標志》(GB13690-92)

行業現狀


  在我國傳統的三氯乙烯使用領域主要爲電子,電鍍清洗行業以及農藥和制藥中間體合成,按照海關對近年進口三氯乙烯的統計數據顯示,2002年以前國内總使用量約爲每年45000噸左右,進口量約占60~70%左右。2002年突破後達32350噸,2003年之後隨着中化金株近代化工在制冷劑F-134A國產化領域的突破,三氯乙烯用於新型制冷劑的合成開始大力發展,國内相繼建成金株化工5000噸/年裝置和江蘇金壇康泰化工18000噸/年裝置。2005年後又相繼建成山東東嶽、浙江巨化、浙江百鍊、常熟中昊、中化太倉、淄博華安、江蘇金雪等共九家F-134A生產裝置,國内F-134A生產能力接近18萬噸/年,裝置總生產能力接近20萬噸。

  進口三氯乙烯隨之以多種貿易途徑進入中國市場,對國内三氯乙烯生產企業造成了巨大的沖擊。我們將俄羅斯日本列入反傾銷國,但未列入反傾銷的美國英國近幾年進口量增加,擠占了國内市場有限的市場份額。而國内行業發展混亂、盲目發展、發展速度過快、惡性競爭、門檻過低,自律與他律都沒有發揮作用。爲使國内產業持續、健康、協調發展,需要政府、協會、企業的共同努力。

毒性介紹


運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封
近年來,國内外不斷有接觸三氯乙烯後出現藥疹樣皮炎的報告
  三氯乙烯又名乙炔化三氯,爲不飽和鹵代脂肪烴類化合物。目前,主要用作金屬、電子元件的脱脂和清洗,有的洗衣作業用爲幹洗劑。在電鍍、五金及電子行業中應用很廣泛。人在三氯乙烯的空氣濃度達6900mg/m3下接觸10分鍾或864mg/m3下83分鍾即可引起中毒。在極高濃度下並可迅速昏迷、呼吸麻痹、循環衰竭從而導致死亡。

  急性三氯乙烯中毒的臨床表現以中樞神經系統損害爲主。輕者有頭痛、頭昏、乏力、興奮狀態、出現欣快感,甚至酒醉感和步態不穩。重者嗜睡、朦朧狀態、昏迷等。也有的患者以腦神經損害表現突出。以三叉神經爲主,受損率可達12%-38%。再現爲角膜反 射消失、額部三叉神經分布區域感覺障礙;也可以口鼻爲中心呈同心圓式排列的面部麻木,其它腦神經損害也常爲可見,表現爲嗅覺減退、視力模糊、視野縮小、複視、眼瞼下垂、咀嚼無力、吞咽困難、咽及上齶等處麻木、聲帶麻痹、咽反射降低、舌伸不出等。

  但近年來,國内外不斷有接觸三氯乙烯後出現藥疹樣皮炎的報告。在我國廣東東莞、深圳佛山等地一些涉外企業中連續發生近30起三氯乙烯中毒事故,38例急性三氯乙烯中毒病例中有30例出現皮膚損害。中毒患者除都有密切的三氯乙烯接觸史外,經一到兩周的潛伏期後發病,長者也可達30天。起病時大多似感冒樣症狀,有發熱,頭痛等,有皮膚損害者表現爲全身皮膚出現皮損,初爲大片紅疹,首發於顏面,繼之發展到軀幹、四肢等。皮損性質也很快變化成爲多形性紅斑、大皰性皮炎、以及剝脱性皮炎及大皰性表皮壞死性松解症等嚴重皮膚損害。大部分病例伴有肝、腎功能損害。死亡者多爲嚴重感染所引起。由此可見一旦出現皮膚病變,病情往往十分嚴重。

  防護措施是:

  1、一定要到正規廠家購買質量指標要求合格的三氯乙烷(烯)!

  2、改進工藝過程,使用正規廠家生產的質量指標要求合格的專用安全設備。

  3、正確使用個人防護,佩帶防護用具。加強工作場所中生產設備的密閉及通風排氣,防止本品與火焰接觸,降低操作時溫度以減少本品的蒸發。

  4、此外還應加強個人防護和安全教育。發現有感冒症狀的工人不要忽視,及早就醫、及早預防,以保障身體健康。




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