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阅读 3227 次 历史版本 0个 创建者:暖心 (2011/5/13 14:17:23)  最新编辑:暖心 (2011/5/13 14:17:23)
拼音:zhě(zhe)
英文:Germanium
同义词条:锗片,锗锭,锗棒,锗灰,锗粉,锗GE,单晶锗,锗丸粒,锗切片,Germanium
  鍺(舊譯作鈤)是一種化學元素,它的化學符號是Ge,它的原子序數是32,是一種灰白色的類金屬。鍺的性質與類似。鍺最常用在半導體之中,用來制造晶體管。1886年,德國的文克勒在分析硫銀鍺礦時,發現了鍺的存在;後由硫化鍺與共熱,制出了鍺。 

元素信息

  元素名稱:鍺
鍺
     鍺

  元素符號:Ge
 
  元素英文名稱:Germanium

  原子序數:32

  原子量:72.61

  元素類型:金屬元素 

物理屬性

  顏色和狀態:銀白色固體
鍺
     鍺

  密度:5.35克/釐米^3

  熔點:938.25℃

  沸點: 2833℃

  熱光系數:dn/dT≈0.0004/K (25~150°C)

  原子半徑: 122皮米,Ge4+半徑53皮米

  原子體積:(立方釐米/摩爾) 13.6

  元素在宇宙中的含量:(ppm) 0.2

  元素在太陽中的含量:(ppm) 0.2

  元素在海水中的含量:(ppm) 太平洋表面 0.00000035
鍺
     鍺

  地殼中含量:(ppm)1.8

  相對原子質量:72.61

  氧化態:Main Ge+2, Ge+4

  化學鍵能: (kJ /mol)

  Ge-H 288

  Ge-C 237

  Ge-O 363

  Ge-F 464
鍺元件
    鍺元件

  Ge-Cl 340

  Ge-Ge 163

  原子序數:32

  質子數:32

  中子數:41

  摩爾質量:73

  所屬周期:4

  所屬族數:IVA

  電子層排布:2-8-18-4

  晶體結構:晶胞爲面心立方晶胞,每個晶胞含有4個金屬原子。

  晶胞參數:

  a = 565.75 pm
鍺石手鏈
    鍺石手鏈

  b = 565.75 pm

  c = 565.75 pm

  α = 90°

  β = 90°

  γ = 90°

  莫氏硬度:6

  聲音在其中的傳播速率:(m/S)5400

  電離能 (kJ/ mol):

  M - M+ 762.1

  M+ - M2+ 1537

  M2+ - M3+ 3302

  M3+ - M4+ 4410

  M4+ - M5+ 9020

  M5+ - M6+ 11900

  M6+ - M7+ 15000

  M7+ - M8+ 18200

  M8+ - M9+ 21800

  M9+ - M10+ 27000 

化學性質

  鍺具有半導體性質。對固體物理和固體電子學的發展有重要作用。鍺的熔密度5.32克/釐米3,鍺可能性劃歸稀散金屬,鍺化學性質穩定,常溫下不與空氣或水蒸汽作用,但在600~700℃時,很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時,鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中,鍺易溶解。鹼溶液與鍺的作用很弱,但熔融的鹼在空氣中,能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用,所以在石墨坩堝中熔化,不會被碳所污染。鍺有着良好的半導體性質,如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發展仍具有很大的潛力。現代工業生產的鍺,主要來自冶鍊的副產品。  

元素用途

  高純度的鍺是半導體材料。從高純度的氧化鍺還原,再經熔鍊可提取而得。摻有微量特定雜質的鍺單晶,可用於制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用於制造熒光板及各種高摺光率的玻璃。

  鍺單晶可作晶體管,是第一代晶體管材料。鍺材用於輻射探測器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的摺射系數,對紅外線透明,不透過可見光和紫外線,可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡。鍺和鈮的化合物是超導材料。二氧化鍺是聚合反應的催化劑,含二氧化鍺的玻璃有較高的摺射率和色散性能,可作廣角照相機和顯微鏡鏡頭,三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。

  鍺,具有半導體性質。對固體物理學和固體電子學的發展起過重要作用。鍺的熔密度5.32克/釐米3,爲銀灰色脆性金屬。鍺可能性劃歸稀散金屬,鍺化學性質穩定,常溫下不與空氣或水蒸汽作用,但在600~700℃時,很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時,鍺會緩慢溶解。在硝酸、王水中,鍺易溶解。鹼溶液與鍺的作用很弱,但熔融的鹼在空氣中,能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用,所以在石墨坩堝中熔化,不會被碳所污染。鍺有着良好的半導體性質,如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發展仍具有很大的潛力。現代工業生產的鍺,主要來自銅、鉛、鋅冶鍊的副產品。  

鍺的發現

  鍺、元素周期表中是同屬一族,後兩者早被古代人們發現並利用,而鍺長時期以來沒有被工業規模的開采。這並不是由於鍺在地殼中的含量少,而是因爲它是地殼中最分散的元素之一,含鍺的礦石是很少的。

  門捷列夫曾預言了這一元素的存在,把它命名爲“類硅”。直到1886年,鍺終於被德國夫賴堡(Frieberg)礦業學院分析化學教授文克勒發現。他是在分析夫賴堡附近發現到一種新的礦石--argyrodite(輝銀鍺礦4Ag2S·GeS2)的時候,發現有一未知的新元素並通過實驗驗證了自己的推斷。

  從德國的拉丁名germania命名新元素爲germanium(鍺),以紀念發現鍺的文克勒的祖國。元素符號定爲Ge。鍺繼鎵和鈧後被發現,鞏固了化學元素周期系。  

鍺的來源

  存在於、鐵礦和某些銀礦、銅礦中,也成鍺石產出。可由二氧化鍺用碳還原制得。也可以煤所發生鑪生產煙道中的灰塵中回收。

  從精鍊銅、鋅、鉛穫得。  

鍺的分布

  1886年2月,德國化學家Winkler 向德國化學協會作了關於發現鍺報告,並將此元素命名爲Germanium以紀念其祖國Germany。次年,他合成了第一個有機鍺化合物一四乙基鍺,遺憾的是,其後半個世紀幾乎沒有取得多大進展。直至本世紀三十年代,鍺和鍺化合物的研究由於冶鍊工業的發展才有所前進。七十年代後,有機鍺的防癌、降壓及消炎等醫療作用的發現,加之其毒性極低,在保健方面不斷有所進展,引起了化學家、醫學界和食品營養學家的注意,各國科學家的研究日益增多。

  鍺在地殼中含量爲0.0007%,較的含量均高,由於資源分散,增加了冶鍊困難,屬於稀有元素一類。鍺在岩石圈的分布(以mg/kg爲單位),花崗石爲2、玄武岩爲1.6、土壤爲1、頁岩爲 2、石灰岩0.31、砂岩1.2。海水爲0.00005mg/kg。在大氣層中,鍺含量爲3ug/m3。歐洲污染的空氣中含鍺的平均值爲2.8ug /m3。而倫敦地區空氣的塵埃中含鍺爲1-28mg/kg。在生物圈中,鍺含量爲(mg/kg):陳生植物1-2.4、哺乳動物的肌肉0.14、海洋魚類0.3。除GeH4外,幾乎屬無毒。

  鍺在自然界分布相當廣泛,Schroeder等認爲,自然界中有生物的地方就有鍺存在,繼Winkler從硫銀鍺礦(4Ag2S、GeS2)中發現鍺以後,1911年Urbrain從閃鋅礦中提取到了鍺。1916年Buchanan在開采閃鋅砂時,得副產品鍺。產物主要是GeO2。含量爲0.25%。1929年TacobPapish在天然銅礦(黄錫礦與硫銻銀礦類銅礦)中發現了鍺。1987年中國江蘇地質四大隊在蘇州附近的地方發現銀礦。附近的礦泉水就含有鍺,反之,含鍺礦泉水的附近可預示銀鍺礦床的存在。中國的浙江湖南山西等地均探測到含鍺的礦泉水。

  在飲用水中也存在鍺的蹤蹟。1914年Bardet在法國維希市飲用水中測得鍺,引起了世人的矚目。動物與人體中含有鍺已有不少報道。1968年Mladenor在保加利晉亞蜂蜜中發現有鍺。有人在熊貓體内測出了鍺。1981年KjellirKig從正常人腦脊液中發現有鍺。Voinar也報道了人體大腦和小腿無論在皮質或灰質内均含有鍺,同時發現在生物體中的許多酶内含有鍺,如胍氨酸酶、細胞色素氧化酶以及碳酸酐酶等。Underwood在實驗小鼠的肝、腎、心、脾中均測到了鍺。在小鼠對照試驗中也有類似的結論。骨、肝、心中均有鍺的存在。含量爲0.4-7.4μg/gFM範圍。由此可見,鍺不僅廣泛分布於礦物、土壤和大氣中,而且在動物與人體内也有存在。

  在植物中鍺的存在更爲廣泛。許多日常食物及中草藥中均含有鍺,有的含量還較高。部分地球化學家認爲不少中草藥的藥物活性可能與所存在的微量元素有關,而這些藥材中所含的微量元素又都是從當地的土壤和空氣中吸收的。

  各種天然食物均不同程度地含有鍺,換算一下大約成人每天的鍺攝入量爲400-3500Mg,因此鍺普遍存在於機體中。機體中的部分酶蛋白(如胍氨酸酶、細胞色素酶等),大腦中的皮質和灰質中,均含有痕量的鍺。細胞壁、線粒體、染色體、囊泡和溶酶體等亞細胞成分中也含有鍺。人體某些組織器官中的鍺含量爲(ppm),血液0.2,頭髮2.2(0.9-3.7),腎髒9.1、肝髒0.04、肌肉0.03、指甲0.48-10.8和紅細胞650。

  進入機體内的鍺對各組織沒有選擇性,可分布於各個器官,主要是肝、肺、腎和脾等,最後由汗、糞和尿很快地排出體外,其中通過腎髒經尿排出的占大部分。  

高純鍺單晶的制備

  首先將富集物用濃鹽酸氯化,制取四氯化鍺,再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質砷,然後經石英塔兩次精餾提純,四氯化鍺(GeCl4)的含砷量可降至1ppm以下,再經高純鹽酸洗滌,可得高純四氯化鍺。用高純水使四氯化鍺水解,得高純二氧化鍺(GeO2)。一些雜質會進入水解母液,所以水解過程也是提純過程。純二氧化鍺經烘幹煅燒,在還原鑪的石英管内用氫氣於650~680℃還原得到金屬鍺。還原終結時可逐漸升溫至1000~1100℃,使鍺熔化,將石墨舟從還原鑪中緩緩拉出,控制溫度,把雜質驅至尾端,這種方法稱爲定向結晶法。切去鍺錠的尾端,其餘部分的純度大大提高,電阻率可達20歐姆·釐米以上(見晶體培育)。

  半導體器件所需的鍺,純度通常以電阻率表示,規定在20℃時在錠底部表面測出的電阻率應爲30~50歐姆·釐米,其雜質總含量爲10-8~10-9%,必須采用區域熔鍊提純法進一步提純。

  鍺單晶的制備方法有兩種:一種是直拉法,另一種是區熔勻平法。

  ①直拉法是將鍺錠置於坩堝中熔化,然後用一固定在拉杆上的鍺晶體作籽晶,垂直浸入溫度略高於熔點的熔融鍺中,以一定的速度從熔體向上拉出,熔融鍺便按籽晶的結晶方向凝固。通過控制拉速、坩堝和籽晶轉速等措施,以及自動控制鑪溫和單晶直徑等技術,可以制成n型電阻率爲 0.003~40歐姆·釐米、p型電阻率爲0.002~40歐姆·釐米、位錯密度爲500~3000釐米-2、直徑爲 20~300毫米的鍺單晶。

  ②區熔勻平法所用的鑪子爲水平式石英管加熱鑪,能生產電阻率均勻的鍺單晶,電阻率的徑向均勻度爲±3%,縱向均勻度爲±7%,位錯密度爲103釐米-2,單晶截面爲5~12釐米2。

  紅外器件所用鍺單晶爲n型,電阻率5~40歐姆·釐米,單晶直徑可達300毫米,多晶直徑可達600毫米。探測器級鍺單晶用於制作鋰漂移探測器和高純鍺探測器。後者要求鍺單晶的淨雜質含量更低(<1010原子/釐米3)。鍺單晶的性能用型號、電阻率均勻性、位錯密度、少數載流子壽命和載流子濃度等指標來表示。 

鍺的富集

  鍺的制取第一步是從重有色金屬冶鍊過程回收鍺的富集物。以鍊鋅爲例:在火法鍊鋅過程中,鋅精礦首先經過氧化焙燒,然後加入還原劑和氯入鈉,在燒結機上燒結焙燒,鍺以氯化物或氧化物形態揮發進入煙塵。如不采用氯化燒結措施,鍺將富集於最後鋅蒸餾的殘留物中(見氯化冶金)。在濕法鍊鋅過程中,如鋅精礦含鍺不高時,大部分鍺在硫酸浸出渣中,小部分鍺進入溶液。在鋅溶液淨化過程中,由於鍺的親鐵性質,氫氧化鐵沉澱時吸附鍺,鍺進入鐵渣。鋅溶液用鋅粉置換鎘時,殘留的鍺和鎘同時爲鋅粉所置換。如將浸出渣熔化,然後用煙化鑪揮發鉛、鋅,則鍺以一氧化鍺狀態揮發,富集於煙塵中。煙化鑪可用來處理含鍺的氧化鉛、鋅礦。將氧化礦在鼓風鑪内熔鍊,再用煙化鑪處理鑪渣揮發鍺,揮發率大於 90%。現代鍊鋅多用濕法,在處理含鍺較高的硫化鋅精礦(含鍺100~150克/噸)時,首先使鍺富集於浸出渣中,用煙化鑪處理,煙塵含鍺0.1%,用酸浸出,溶液淨化後,加丹寧(C76H52O46)沉澱,沉澱物中含鍺3~5%;經烘幹、煅燒,得到含鍺15~20%的鍺灰,作爲提鍺原料。  

廢鍺回收

  從鍺加工廢料中回收鍺很重要。自冶鍊到制成鍺晶體管整個過程,特别是區熔提純、拉制單晶、切片、磨片和抛光鍺片的加工過程中,會產生大量的含鍺廢料。這些廢料的含鍺量爲:切割粉60~70%,碎片80~90%,濾紙20%,腐蝕液2~10%。從廢料中回收鍺的方法很多,主要有:①用氯氣在石英容器内使鍺氯化成四氯化鍺,然後蒸餾回收;②用新鮮的NaOCl於80℃處理鍺殘渣,生成鍺酸鈉(Na2GeO3),然後加入氫氧化銨,生成鍺的沉澱物(Na2O)x(NH4)yGe2O3,回到四氯化鍺生產流程。在處理含氫氟酸的腐蝕液時,加入氫氧化銨,可生成氟化銨和鍺酸銨(NH4)x Ge2O3沉澱。在四氯化鍺水解過程中產生的水解液和洗滌液中含有少量(約6~7克/升)的鍺,回收的方法是用硫酸鎂和氫氧化銨使鍺沉澱爲正鍺酸鎂(見超純金屬)。  

對人體的影響

  鍺對人體的影響主要是可以恢複疲勞;防止了貧血;幫助新陳代謝等等。很多地方被當作醫療輔助用具。但卻沒有臨床證明是有效的。最多也就是會說:身體會變輕,疼痛會減少等等。如果服用的話,曾經有過死亡的例子。臨床研究者認爲是有危險的東西。會對腎髒產生不好影響。 但是在日本,在珠寶首飾行業被當作健康用具内裝在項鏈,手鏈里販賣。價格不菲。

  至今爲止,沒有發現鍺是人體必需的微量元素,也沒有發現生物體因缺鍺而出現的病理變化,因此在通常情況下並沒有補鍺的必要,因爲在人類的正常飲食里面可以攝入足夠身體用的鍺元素。目前發現鍺有益的生物效應與存在形式關係甚大,似乎沒有明顯的生理活性,隻有部分有機鍺化合物才能表現出來而又肯定的生理活性。

  一、鍺在機體中的分布與代謝

  各種天然食物均不同程度地含有鍺,換算一下大約成人每天的鍺攝取量爲400-3500ug,因此鍺普遍存在與機體中,機體中的部分酶蛋白,大腦中的皮質和灰質中,均含有微量元素鍺。

  二、具有生理活性的有機鍺化合物

  研究最多的有機鍺化合物包括有機鍺倍半氧化物,衍生物,含硫配位的有機鍺化合物,生理活性最爲明顯。

  三、有機鍺化合物與腫瘤的關係

  有機鍺132和螺鍺等具有明顯的抗腫瘤活性,且毒性低,尤其是沒有骨髓毒性這一優點,在防治腫瘤和輔助放化療等方面很有潛力,已經進入臨床試用階段。

  有機鍺化合物抑制腫瘤活性的可能機制包括增強機體免疫力,清除自由基和抗突變等多個方面。許多生物活性的有機鍺化合物分子中,與鍺原子配位的通常是氧,硫和氮之類的強電負性原子,由於它們對電子的吸收作用導致鍺原子周圍的電子雲偏離原子核而形成一個正電中心。但有機鍺化合物遇到腫瘤細胞時,其正常中心可增加腫瘤細胞的電勢能,降低其活動能力,從而起到抑制和殺死腫瘤細胞的作用,這就是說有機鍺化合物抑制腫瘤活性的生物電位學說。

  除了抗腫瘤及免疫複活作用外,鍺有益於生物效應還包括刺激造血系統的功能發揮,抑制細胞生長促進抗菌消失,促進植物生長等作用。對血液系統的作用主要表現在刺激血中紅細胞和血紅蛋白數量的增加,對治療貧血有一定的作用。




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