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阅读 17611 次 历史版本 3个 创建者:凌一萌 (2011/4/14 12:02:53)  最新编辑:lanwei87 (2011/11/28 10:06:04)
石墨烯
拼音:Shímò Xī (Shimo Xi)
英文:Graphene
同义词条:单层石墨,Graphene
石墨烯晶體
石墨烯晶體
 
  石墨烯(Graphene),又稱單層石墨,是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料,是的二維結構。這種石墨晶體薄膜的厚度隻有0.335納米,把20萬片薄膜叠加到一起,也隻有一根頭髮絲那麼厚。它是2004年由曼徹斯特大學的康斯坦丁·諾沃肖洛夫安德烈·海姆小組首先發現的,兩人還因此穫得了2010年的諾貝爾物理學獎。石墨烯的合成方法主要有兩種:機械方法和化學方法。由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體,適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
 

  

石墨烯簡介


  石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層雷同,是碳原子以sp2混成軌域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構成的單層二維晶體。石墨烯可想像爲由碳原子和其共價鍵所形成的原子尺寸網。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨) + -ene(烯類結尾),也可稱爲“單層石墨”。石墨烯被認爲是平面多環芳香烴原子晶體。
石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格結構。
石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格結構。

  石墨烯的結構非常穩定,碳碳鍵(carbon-carbon bond)僅爲1.42A(埃格斯特朗)。石墨烯内部的碳原子之間的連接很柔韌,當施加外力於石墨烯時,碳原子面會彎曲變形,使得碳原子不必重新排列來適應外力,從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。另外,石墨烯中的電子在軌道中移動時,不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由於原子間作用力十分強,在常溫下,即使周圍碳原子發生擠撞,石墨烯内部電子受到的幹擾也非常小。

  石墨烯是構成下列碳同素異形體的基本單元:石墨,木炭,碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的,它隻包括六邊形(等角六邊形); 如果有五邊形和七邊形存在,則會構成石墨烯的缺陷。12個五角形石墨烯會共同形成富勒烯。

  石墨烯卷成圓桶形可以用爲碳納米管;另外石墨烯還被做成彈道晶體管(ballistic transistor)並且吸引了大批科學家的興趣 。在2006年3月,佐治亞理工學院研究員宣布, 他們成功地制造了石墨烯平面場效應晶體管,並觀測到了量子幹涉效應,並基於此結果,研究出以石墨烯爲基材的電路。

  石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種,質料非常牢固堅硬,在室溫狀況,傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯的原子尺寸結構非常特殊,必須用量子場論才能描繪。  

石墨烯-發現歷史

 
  在本質上,石墨烯是分離出來的單原子層平面石墨。按照這說法,自從20世紀初,X射線晶體學的創立以來,科學家就已經開始接觸到石墨烯了。1918年,V. Kohlschütter 和 P. Haenni詳細地描述了石墨氧化物紙的性質(graphite oxide paper)。1948年,G. Ruess 和 F. Vogt發表了最早用穿透式電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯(層數在3層至10層之間的石墨烯)圖像。

  關於石墨烯的制造與發現,最初,科學家試着使用化學剝離法(chemical exfoliation method)來制造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨層間化合物。在其三維結構中,每一層石墨可以被視爲單層石墨烯。經過化學反應處理,除去嵌入的大原子或大分子後,會得到一堆石墨烯爛泥。由於難以分析與控制這堆爛泥的物理性質,科學家並沒有繼續這方面研究。還有一些科學家采用化學氣相沉積法,將石墨烯薄膜外延生長(epitaxial growth)於各種各樣基板(substrate),但初期品質並不優良。

  於2004年,曼徹斯特大學和俄國切爾諾戈洛夫卡微電子理工學院(Institute for Microelectronics Technology)的兩組物理團隊共同合作,首先分離出單獨石墨烯平面。海姆和團隊成員偶然地發現了一種簡單易行的制備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中, 摺叠膠帶粘住石墨薄片的兩側,撕開膠帶,薄片也隨之一分爲二。不斷重複這一過程,就可以得到越來越薄的石墨薄片,而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們制得了石墨烯。當然,僅僅是制備是不夠的。通常,石墨烯會隱藏於一大堆石墨殘渣,很難得會如理想一般地緊貼在基板上;所以要找到實驗數量的石墨烯,猶如東海撈針。甚至在範圍小到1 cm2的區域内,使用那時代的尖端科技,都無法找到。海姆的祕訣是,如果將石墨烯放置在鍍有在一定厚度的氧化硅的硅片上。 利用光波的幹涉效應,就可以有效地使用光學顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個非常精准的實驗;例如,假若氧化硅的厚度相差超過5%,不是正確數值300nm,而是315nm,就無法觀測到單層石墨烯。

  近期,學者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯的可見度和對比度,同時也提供一種簡單易行可見度增強方法。另外,使用拉曼顯微學(Raman microscopy)的技術做初步辨認,也可以增加篩選效率。

  於2005年,同樣曼徹斯特大學團隊與哥倫比亞大學的研究者證實石墨烯的准粒子(quasiparticle)是無質量迪拉克費米子(Dirac fermion)。類似這樣的發現引起一股研究石墨烯的熱潮。從那時起,上百位才學兼優的研究者踏進這嶄新領域。

  現在,眾所皆知,每當石墨被刮磨時,像用鉛筆畫線時,就會有微小石墨烯碎片被制成,同時也會產生一大堆殘渣。在2004年以前,沒有人注意到這些殘渣碎片有什麼用處,因此,石墨烯的發現應該歸功於海姆團隊,他們爲固體物理學發掘了一顆閃亮的新星。 

石墨烯-制備方法


  石墨烯的合成方法主要有兩種:機械方法和化學方法。機械方法包括微機械分離法、取向附生法和加熱SiC的方法 ; 化學方法是化學還原法與化學解理法。  

微機械分離法

  最普通的是微機械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年Novoselovt等用這種方法制備出了單層石墨烯,並可以在外界環境下穩定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦,體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。 但缺點是此法是利用摩擦石墨表面穫得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無法可靠地制造長度足供應用的石墨薄片樣本。 

取向附生法—晶膜生長

  取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯,首先讓碳原子在 1 1 5 0 ℃下滲入釕,然後冷卻,冷卻到850℃後,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“ 孤島” 布滿了整個基質表面,最終它們可長成完整的一層石 墨烯。第一層覆蓋 8 0 %後,第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的交互作用,而第二層後就幾乎與釕完全分離,隻剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但采用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質之間的黏合會影 響碳層的特性。另外Peter W.Sutter 等使用的基質是稀有金屬釕。 

加熱 SiC法

  該法是通過加熱單晶6H-SiC脱除Si,在單晶(0001) 面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除後,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃後恒溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經過幾年的探索,Berger等人已經能可控地制備出單層或是多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

  包信和等開發了一條以商品化碳化硅顆粒爲原料,通過高溫裂解規模制備高品質無支持(Free standing)石墨烯材料的新途徑。通過對原料碳化硅粒子、裂解溫度、速率以及氣氛的控制,可以實現對石墨烯結構和尺寸的調控。這是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際應用非常重要的制備方法。  

化學還原法

  化學還原法是將氧化石墨與水以1 mg/mL的 比例混合, 用超聲波振盪至溶液清晰無顆粒狀物質,加入適量肼在1 0 0℃回流2 4 h ,產生黑色顆粒狀沉澱,過濾、烘幹即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化學分散法制得厚度爲1 nm左右的石墨烯。  

化學解理法

  化學解理法是將氧化石墨通過熱還原的方法制備石墨烯的方法,氧化石墨層間的含氧官能團在一定溫度下發生反應,迅速放出氣體,使得氧化石墨層被還原的同時解理開,得到石墨烯。這是一種重要的制備石墨烯的方法,天津大學楊全紅等用低溫化學解理氧化石墨的方法制備了高質量的石墨烯。  

石墨烯結構


  原子結構懸掛於金屬網柵上方,隔離的單層石墨烯平片,可以用穿透式電子顯微鏡觀測。顯示出的石墨烯平片皺紋,其波幅大約爲一納米。這些皺紋可能是内禀的,因爲二維晶體不穩定性而產生的現象;也可能是外來的,源自於所有穿透式電子顯微鏡圖像里,都可以觀察得到的無所不在的污塵。隔離的單層石墨烯貼附在氧化硅基板上方,其原子分辨率的真實空間圖像,可以用掃描隧道顯微鏡觀測得到。經過光刻術處理後的石墨烯會被光阻劑渣滓覆蓋,必須清洗除去這些渣滓,才能得到原子分辨率圖像。這些渣滓可能是穿透式電子顯微鏡所觀測到的吸附物,可能是造成皺紋的因素。貼附在氧化硅表面上的石墨烯所顯示出的皺紋,是因爲石墨烯會遵照氧化硅表面的樣式,所以不是内禀效應。  

石墨烯特性

 
石墨烯的能帶結構。
石墨烯的能帶結構。
  石墨烯最大的特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子,或更准確地,應稱爲“載荷子”(electric charge carrier),的性質和相對論性的中微子非常相似。

  爲了進一步說明石墨烯中的載荷子的特殊性質,先對相對論量子力學或稱量子電動力學做一些了解。

  經典物理學中,一個能量較低的電子遇到勢壘的時候,如果能量不足以讓它爬升到勢壘的頂端,那它就隻能待在這一側;在量子力學中,電子在某種程度上是可以看作是分布在空間各處的波。當它遇到勢壘的時候,有可能以某種方式穿透過去,這種可能性是零到一之間的一個數;而當石墨烯中電子波以極快的速度運動到勢壘前時,就需要用量子電動力學來解釋。量子電動力學作出了一個更加令人吃驚的預言:電子波能百分百地出現在勢壘的另一側。

  以下實驗證實了量子電動力學的預言:事先在一片石墨烯晶體上人爲施加一個電壓(相當於一個勢壘),然後測定石墨烯的電導率。一般認爲,增加了額外的勢壘,電阻也會隨之增加,但事實並非如此,因爲所有的粒子都發生了量子隧道效應,通過率達100%。這也解釋了石墨烯的超強導電性:相對論性的載荷子可以在其中完全自由地穿行。

  另外,研究也發現,盡管隻有單層原子厚度,但石墨烯有相當的不透明度:可以吸收大約2.3%的可見光。而這也是石墨烯中載荷子相對論性的體現。 

石墨烯的應用  

透明導電電極

  石墨烯良好的電導性能和透光性能,使它在透明電導電極方面有非常好的應用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機光伏電池、有機發光二極管等等,都需要良好的透明電導電極材料。特别是,石墨烯的機械強度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優良。由於氧化銦錫脆度較高,比較容易損毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉積於大面積區域。

  通過化學氣相沉積法,可以制成大面積、連續的、透明、高電導率的少層石墨烯薄膜,主要用於光伏器件的陽極,並得到高達1.71%能量轉換效率;與用氧化銦錫材料制成的元件相比,大約爲其能量轉換效率的55.2%。  

單分子氣體偵測

  石墨烯獨特的二維結構使它在傳感器領域具有光明的應用前景。巨大的表面積使它對周圍的環境非常敏感。即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。這檢測目前可以分爲直接檢測和間接檢測。 通過穿透式電子顯微鏡可以直接觀測到單原子的吸附和釋放過程 。通過測量霍爾效應方法可以間接檢測單原子的吸附和釋放過程。當一個氣體分子被吸附於石墨烯表面時,吸附位置會發生電阻的局域變化。當然,這種效應也會發生於别種物質,但石墨烯具有高電導率和低噪聲的優良品質,能夠探測這微小的電阻變化。  

石墨烯氧化物

  通過對石墨烯進行氧化及化工處理,然後使他們漂浮在水中,石墨烯會剝落並形成有強力鍵的單層。這些被稱爲石墨烯氧化物(graphene oxide)的層狀材料被測量到具有32 GPa的拉伸模數。

  抗菌物質中國科學院上海分院的科學家發現石墨烯氧化物對於抑制大腸杆菌的生長超級有效,而且不會傷害到人體細胞。假若石墨烯氧化物對其他細菌也具有抗菌性,則可能找到一系列新的應用,像自動除去氣味的鞋子,或保存食品新鮮的包裝。  

石墨烯納米帶

  鋸齒形石墨烯納米帶的二維結構。采用緊束縛近似模型做出的計算,顯示出鋸齒形具有金屬鍵性質。
 
扶手椅形石墨烯納米帶的二維結構。采用緊束縛近似模型做出的計算,顯示出扶手椅形具有金屬鍵性質或半導體性質,依寬度而定。
扶手椅形石墨烯納米帶的二維結構。采用緊束縛近似模型做出的計算,顯示出扶手椅形具有金屬鍵性質或半導體性質,依寬度而定。
       爲了要賦予單層石墨烯某種電性,會按照特定樣式切割石墨烯,形成石墨烯納米帶(Graphene nanoribbon)。切開的邊緣形狀可以分爲鋸齒形和扶手椅形。采用緊束縛近似模型做出的計算,預測鋸齒形具有金屬鍵性質,又預測扶手椅形具有金屬鍵性質或半導體性質;到底是哪種性質,要依寬度而定。可是,近來根據密度泛函理論計算得到的結果,顯示出扶手椅形具有半導體性質,其能隙與納米帶帶寬成反比。實驗結果確實地展示出,隨着納米帶帶寬減小,能隙會增大。但是,直至2008年2月,尚沒有任何測量能隙的實驗試着辨識精確邊緣結構。

  石墨烯納米帶的二維結構具有高電導率、高熱導率、低噪聲,這些優良品質促使石墨烯納米帶成爲集成電路互連材料的另一種選擇,有可能替代銅金屬。有些研究者試着用石墨烯納米帶來制成量子點,他們在納米帶的某些特定位置改變寬度,形成量子禁閉(quantum confinement)。 

超級電容器

  由於石墨烯具有特高的表面面積對質量比例,石墨烯可以用於超級電容器的導電電極。科學家認爲這種超級電容器的儲存能量密度會大於現有的電容器。  

石墨烯生物器件

  由於石墨烯的可修改化學功能、大接觸面積、原子尺寸厚度、分子閘極結構等等特色,應用於細菌探測與診斷器件,石墨烯是個很優良的選擇。

  科學家希望能夠發展出一種快速與便宜的快速電子DNA定序科技。它們認爲石墨烯是一種具有這潛能的材料。基本而言,他們想要用石墨烯制成一個尺寸大約爲DNA寬度的納米洞,讓DNA分子游過這納米洞。由於DNA的四個鹼基(A、 C、 G、T)會對於石墨烯的電導率有不同的影響,隻要測量DNA分子通過時產生的微小電壓差異,就可以知道到底是哪一個鹼基正在游過納米洞。這樣,就可以達成目的。  

“太空電梯”纜線

  據科學家稱,地球上很容易找到石墨原料,而石墨烯堪稱是人類已知的強度最高的物質,它將擁有眾多令人神往的發展前景。它不僅可以開發制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、可以制造出超堅韌的防彈衣,甚至還爲“太空電梯”纜線的制造打開了一扇“阿里巴巴”之門。美國研究人員稱,“太空電梯”的最大障礙之一,就是如何制造出一根從地面連向太空衛星、長達23000英里並且足夠強韌的纜線,美國科學家證實,地球上強度最高的物質“石墨烯”完全適合用來制造太空電梯纜線!

  人類通過“太空電梯”進入太空,所花的成本將比通過火箭升入太空便宜很多。爲了激勵科學家發明出制造太空電梯纜線的堅韌材料,美國NASA此前還發出了400萬美元的懸賞。 

代替硅生產超級計算機

  不過據科學家稱,盡管石墨烯在大自然中非常普遍,並且石墨烯是人類已知強度最高的物質,但科學家可能仍然需要花費數年甚至幾十年時間,才能找到一種將石墨轉變成大片高質量石墨烯“薄膜”的方法,從而可以用它們來爲人類制造各種有用的物質。

  據科學家稱,石墨烯除了異常牢固外,還具有一系列獨一無二的特性,石墨烯還是目前已知導電性能最出色的材料,這使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級計算機。

  這種物質不僅可以用來開發制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、制造出超堅韌的防彈衣,甚至能讓科學家夢寐以求的2.3萬英里長太空電梯成爲現實。 

研究成果

 
石墨烯薄膜
石墨烯薄膜
  209年09年7月韓國研究人員發現了一種制備大尺寸石墨烯薄膜的方法。由韓國成均館大學和三星先進技術研究院的研究人員制備出的這種最新石墨烯薄膜有1釐米厚,透光率達80%;在彎曲或延展過程中,它不僅不會斷裂,其電學特性也不會有任何改變。 他們的這一成果已於1月14日發表在英國《自然》雜志網絡版上。

  2009年12月1日在美國召開的材料科學國際會議上,日本富士通研究所宣布,他們用石墨烯制作出了幾千個晶體管。富士通研究所的研究人員將原料氣體吹向事先塗有用做催化劑的鐵的襯底,在這種襯底上制成大面積石墨烯薄膜。   

  2009年11月日本東北大學與會津大學通過合作研究發現,石墨烯可產生太赫茲光的電磁波。研究人員在硅襯底上制作了石墨烯薄膜,將紅外線照射到石墨烯薄膜上,隻需很短時間就能放射出太赫茲光。如果今後能夠繼續改進技術,使光源強度進一步增大,將開發出高性能的激光器。  

  2010年,美國萊斯大學利用該石墨烯量子點,制作單分子傳感器。萊斯大學將石墨烯薄片與單層氦鍵合,形成石墨烷。石墨烷是絕緣體。氦使石墨烯由導體變換成爲絕緣體。研究人員移除石墨烯薄片兩面的氦原子島,就形成了被石墨烷絕緣體包圍的、微小的導電的石墨烯阱。該導電的石墨烯阱就可作爲量子阱。量子點的半導體特性要優於體硅材料器件。這一技術可用來制作化學傳感器、太陽能電池、醫療成像裝置或是納米級電路等。

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